El presente es un extracto resumido del informe final de las
actividades del Proyecto desarrollado conjuntamente entre el
Laboratorio Tecnológico del Uruguay y el Instituto de Ingeniería
Química de la Facultad de Ingeniería con financiamiento del CIID
(1992-1995).
El objetivo general del mismo fue investigar tecnologías de
producción de cueros que disminuyan la contaminación de los
efluentes industriales mejorando la viabilidad económica de las
empresas.
Actualmente la industria del cuero uruguaya ha perdido competitividad y el desempleo sectorial aumenta por el cierre de empresas. A pesar de la notoria desaparición de empresas del ramo, se puede decir que los volúmenes de exportación y producción se han mantenido.
Las curtiembres uruguayas han apostado a la especialización productiva como única forma de sobrevivir para posteriormente crecer en un mercado internacional cada vez más exigente y competitivo.
Una de las principales preocupaciones relacionada con el procesamiento de las pieles es el uso de técnicas de producción que disminuyan la contaminación residual. En el procesamiento de pieles saladas sólo el 50% de la piel es transformada en cuero; el resto es eliminado bajo forma de desecho sólido o como efluente en solución. El cromo proveniente de la etapa de curtido representa aproximadamente el 24% de la contaminación de esta industria.
La dificultad que presenta el uso de sales de cromo en el curtido es la gran cantidad de curtiente que no se fija y que permanece en los reflujos y en el barro de depuración, lo cual impide la utilización de los materiales residuales en la agricultura. Una de las primeras tareas realizadas en el marco del proyecto fue caracterizar los efluentes cromados de las curtiembres vacunas, de forma de tener datos actualizados de los mismos. Las determinaciones realizadas indican que la concentración de cromo en los baños residuales de curtido es relativamente constante, oscilando entre 6-7 g/l (expresada como óxido de cromo trivalente).
Teniendo en cuenta que en el Uruguay anualmente se procesan 1,7 millones de cueros vacunos y 3 millones de pieles ovinas, aproximadamente 260 toneladas de óxido de cromo son volcadas anualmente a los colectores urbanos y los cursos de agua. Resulta de casi 1 millón de dólares la pérdida de dinero por parte de las curtiembres, estimada en base al ahorro de reutilización de dicho cromo.
Existen distintas alternativas posibles para tratar el problema del cromo en los efluentes: la sustitución parcial o total por otros elementos curtientes; la disminución de la concentración residual de cromo mediante procesos que aumenten la fijación de cromo en el cuero, y la reutilización del cromo contenido en los baños agotados.
Conjuntamente con la implantación por parte de las curtiembres de nuevos procesos tecnológicos que disminuyan la concentración de cromo de los efluentes, haciendo más eficiente la fijación del cromo en la piel (procesos de alto agotamiento), es necesario encarar la eliminación de la carga contaminante residual para alcanzar los valores exigidos por la legislación nacional.
La opción más viable para la industria uruguaya es la reutilización del cromo contenido en los baños agotados.
La alternativa de precipitar el cromo contenido en los baños residuales, y regenerar la sal de cromo curtiente a partir del precipitado obtenido resulta ser la más efectiva. Desde el punto de vista de la curtiembre, presenta la ventaja de que casi no es necesario modificar los procesos de producción, ya que el cromo recuperado ingresa al ciclo en la misma forma que el cromo "fresco". La única modificación consiste en que la curtiembre debe adaptarse a manejar la sal de cromo en forma líquida, lo cual no presenta a priori mayores dificultades.
Se implementó a escala piloto un sistema de recuperación adaptado a la situación de las pequeñas y medianas empresas:
El sistema que se procura implementar en las curtiembres, no prevé en principio la realización de todo el ciclo de recuperación en la misma tal cual se realizó en los ensayos pilotos, sino que la redisolución y regeneración del cromo sería realizada por el principal proveedor de sales curtientes del país, quien incorporaría el cromo regenerado a la producción normal, entregando de esa forma un producto homogéneo, listo para ser utilizado por las curtiembres, evitando de esa forma manipulación y controles engorrosos en la curtiembre.
A partir de los estudios realizados, han concluido que la tecnología de recuperar y reutilizar el cromo es la más adaptable a las curtiembres de la región y han coincidido en el uso del óxido de magnesio como precipitante, permitiendo posteriormente decantar el precipitado y redisolviendo con ácido sulfúrico. El costo de la recuperación lo estiman entre 30 y 40% del costo de utilizar sal de cromo fresca en tanto que el período de repago de la deuda generada por la instalación del sistema, sería de 2 a 3 años, según la capacidad del mismo.
Teniendo en cuenta que en el Uruguay se procesan anualmente aproximadamente 1,7 millones de cueros vacunos, la cantidad de óxido de cromo en los efluentes ascendería a 220 toneladas por año.
En el caso de las curtiembres que procesan cueros ovinos, la situación es diferente, dado que el proceso de curtido se hace habitualmente en equipos diferentes a los utilizados en el caso de los cueros bovinos, empleando relaciones de baño (agua/kg de cuero) mucho mayores, y agotamiento de los baños muy inferiores. Dadas estas características, los baños curtientes son normalmente reutilizados durante una semana, reponiendo en cada ciclo la cantidad de cromo consumida y las pérdidas del proceso, que suelen ser importantes. Teniendo en cuenta todos estos factores, sobre la base de la producción actual estimada en 3 millones de pieles ovinas, la cantidad de óxido de cromo desechada por las curtiembres lanares es de 30-50 toneladas anuales.
Por lo tanto, entre 250 y 270 toneladas de óxido de cromo son volcadas anualmente a los colectores urbanos y los cursos de agua lo cual representa además de una importante contaminación, una pérdida considerable de dinero la cual se puede estimar en casi 1 millón de dólares. (figura L1)
Si bien la sustitución del cromo por otros curtientes sería la alternativa más radical y efectiva, estas propuestas no aparecen como opciones posibles en un futuro próximo. En primer lugar, con ninguno de los productos comerciales conocidos es posible obtener cueros con las características conferidas por el curtido al cromo. Además, desde el punto de vista ecológico los problemas no se eliminan, sino que son sustituidos por otros provenientes de las sustancias alternativas que son volcadas a los cursos de agua.
Adaptar el proceso de curtido de modo de aumentar la fijación del cromo en el cuero y reducir el contenido del mismo en los baños residuales a valores compatibles con la legislación al respecto, tendría la ventaja adicional de reducir la emisión de cromo en los procesos posteriores al curtido, ya que en el proceso normal parte del cromo queda fijado débilmente a la fibra de cuero y es eliminado en los procesos de recurtición y teñido. Si consideramos el contenido de cromo en los efluentes totales de la curtiembre, teniendo en cuenta que se consumen promedialmente 50 m3 de agua por tonelada de cuero piquelado, y en el curtido se emplea 1 m3 de agua por tonelada de cuero en el mismo estado, obtenemos en el mejor de los casos un contenido de cromo en el efluente total cercano a las 20 ppm. La legislación actual exige un máximo de 1 ppm para desagüe a alcantarillado.
Por otro lado, la implantación de sistemas de alto agotamiento exige cambios en los equipos de producción así como controles de proceso tales que resultan difíciles de implementar por las curtiembres menos tecnificadas.
En la reutilización del cromo contenido en los baños agotados existen dos alternativas: recirculación directa de los baños o separación del cromo residual por precipitación.
La recirculación directa es posible, y de hecho es utilizada en alguna medida en muchas curtiembres de cueros ovinos. En una investigación previa realizada en el LATU se realizaron hasta 15 ciclos de recirculación con resultados satisfactorios. Como contrapartida debemos señalar que un sistema de recirculación efectivo requiere de un control de laboratorio muy estricto. Por otro lado, las curtiembres vacunas utilizan más de una fórmula de curtido, debido, entre otras cosas a que procesan materias primas de distinto tipo. En esas condiciones resulta muy complicado implementar un sistema de recirculación.
La otra alternativa consiste en precipitar el cromo contenido en los baños residuales, y regenerar la sal de cromo curtiente a partir del precipitado obtenido. Esta solución es la más efectiva para eliminar el cromo de los efluentes, ya que además del baño de curtido, es posible recuperar también el cromo proveniente del escurrido y aun el del primer baño de lavado luego del rebajado. Desde el punto de vista de la curtiembre, presenta la ventaja de que no es necesario casi modificar los procesos de producción, ya que el cromo recuperado ingresa al ciclo en la misma forma que el cromo "fresco". La única modificación consiste en que la curtiembre debe adaptarse a manejar la sal de cromo en forma líquida, lo cual no presenta a priori mayores dificultades.
Los inconvenientes fundamentales que ofrece este sistema son tres:
Posteriormente se realizaron ensayos a escala piloto, con volúmenes 100 veces superiores a los utilizados en el laboratorio, a efectos de determinar las características del precipitado y las condiciones de redisolución.
A partir de las investigaciones realizadas, se identificó al óxido de magnesio como el agente precipitante más conveniente para ser utilizado en el proceso de precipitación de los efluentes cromados, dadas las características comparativas del precipitado obtenido, observándose una mejor compactación del precipitado en el proceso semicontinuo. De todas maneras la elección final del tipo de precipitación depende también de consideraciones económicas, adaptándose más el proceso batch a las curtiembres más pequeñas. Se observó un contenido de magnesio relativamente alto en el decantado, lo cual hace necesario investigar si existe algún efecto debido al arrastre de magnesio hacia los siguientes ciclos de curtido. En lo que respecta a los costos, un balance primario indica que la recuperación por precipitación con óxido de magnesio es económicamente rentable.
Por otro lado los barros residuales de curtiembre, considerados actualmente tóxicos por su alto contenido en cromo, podrían ser utilizados como fertilizantes para uso agrícola.
El esquema general seguido consistió en la realización de dos series de ensayos paralelos de cinco ciclos cada una, curtiéndose en total 40 cueros salados. La mitad de dichos cueros fueron curtidos al cromo con una formulación base de cuero para capellada, utilizándose en su totalidad una sal de cromo comercial. Los veinte cueros restantes fueron curtidos con la misma formulación, a excepción en el agregado de la sal de cromo: un 25% fue sustituida por el sulfato de cromo proveniente de la precipitación y disolución, del cromo del baño de curtido del ciclo anterior. Dicha sal de cromo fue agregada posteriormente al agregado del cromo comercial debido a su mayor astringencia. Posteriormente todos los cueros fueron recurtidos y teñidos en forma conjunta.
La precipitación del cromo residual de los baños curtientes, fue realizada con óxido de magnesio en cantidad estequiométrica, con agitación constante durante cuatro horas y temperatura ambiente.
Luego, el precipitado se dejó decantar durante 20 horas, se separó del sobrenadante y se disolvió con ácido sulfúrico comercial hasta alcanzar pH = 2.7, para su posterior reutilización, observándose gran cantidad de residuos de piel contenidos en el concentrado.
En la segunda serie se trabajó en forma análoga a la primera, a excepción que el concentrado obtenido de la disolución con ácido sulfúrico fue filtrado previamente a su reutilización de forma de eliminar parte de los residuos colagénicos.
Para la evaluación comparativa de los cueros procesados en ambas series, se realizaron ensayos químicos y fisicomecánicos sobre muestras estratificadas al estado wet-blue y semiterminadas.
De acuerdo con los resultados obtenidos de los análisis químicos y fisicomecánicos realizados en ambas series, se observa la necesidad de filtrar el concentrado previo a su utilización, para así obtener cueros procesados con sal de cromo recuperada, de similar calidad a los procesados con sal de cromo fresca.
No se encontró acumulación de magnesio en los baños, ni en los cueros. El contenido de magnesio detectado en los cueros al estado semiterminados es despreciable del punto de vista práctico, por lo que no debe esperarse ningún efecto sobre la calidad del cuero debido a la utilización del mismo.
un proceso de curtido tradicional.
En una primera etapa se buscó optimizar el proceso de alto agotamiento, tratándose de obtener una concentración de cromo en los baños residuales en el rango indicado por las especificaciones técnicas de los productos comerciales utilizados.
Las variables de proceso manejadas de forma de lograr el objetivo propuesto fueron las siguientes: uso de diferentes sales comerciales de cromo, la oferta de cromo (entendiéndose por tal la concentración de cromo utilizada en el curtido), el volumen de flota, el pH final de piquelado, la temperatura y el compuesto basificante.
Las primeras experiencias se realizaron tomando como base un proceso tradicional. Las etapas de remojo, pelambre, encalado y desencalado fueron realizadas en forma similar para todas las series de curtido. En general los cambios realizados para las distintas pruebas responden a la necesidad de ajuste del pH de piquelado una vez modificada la oferta de sal de cromo puesto que al contener la misma productos autobasificantes, éstos conducirían a un desajuste del pH final.
En una segunda etapa, habiéndose fijado las variables del proceso de curtido con alto agotamiento según los resultados logrados en la primer etapa, se realizaron las pruebas para el estudio comparativo entre un proceso de alto agotamiento y un proceso de curtido tradicional. (figura L5)
En la evaluación subjetiva de los cueros procesados en los distintos ciclos de trabajo, fueron detectadas diferencias entre las mitades procesadas según un curtido tradicional y aquellas sometidas a un curtido de alto agotamiento. Dichas diferencias se repitieron en todos los cueros para todas las pruebas realizadas.
Los cueros curtidos con el proceso de alto agotamiento al estado semiterminado presentaron una tonalidad más clara y pareja, observándose en el corte transversal de los mismos una mayor penetración de la anilina, igualmente se aprecia una mayor suavidad de flor.
Los datos obtenidos de los análisis químicos realizados, indican que los cueros sometidos al curtido de alto agotamiento presentan un mayor contenido de cromo, con una muy buena penetración del mismo en todo el espesor del cuero.
Los resultados de los ensayos fisicomecánicos realizados, no permiten concluir que exista una diferencia real detectable entre los cueros procesados. Con los datos que se disponen se concluye que de existir diferencias, éstas serían mínimas.(figura L1)
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