a Datos obtenidos del Water Research Centre utilizando un espectómetro Hilger Uvispek con 40-mm cubetas a 450 nm.
^b Los datos se refieren a soluciones estándares en agua destilada; ciertas muestras podrían tender a deteriorar la precisión.

Error sistemático

Se ha establecido que existen seis fuentes posibles de error sesgado o error sistemático en los análisis del agua (4):

• Muestreo poco significativo

• Inestabilidad de muestras entre muestreo y análisis

• Efectos de la interferencia

• Calibración con error sistemático

• Testigo de corrección con error sistemático así como incapacidad para determinar todas las formas del parámetro (que debe ser medido), por ejemplo, si se va a medir "hierro total" el método debe dar "hierro total" y no hierro ferroso soluble.

Sólo desarrollaremos el tercer, cuarto y quinto punto debido a que están directamente relacionados en un mayor grado a los problemas de principios y definiciones en el control de calidad analítica.

Calibración del error sistemático: El énfasis del Water Research Centre en que el análisis de los testigos, estándares y muestras, se lleve a cabo exactamente mediante el mismo procedimiento, está relacionado con la definición del método analítico; si no se cumple con este procedimiento, como en una calibración con error sistemático. Sólo se pueden aceptar procedimientos distintos si existe evidencia experimental de que producen resultados que defieren en una proporción insignificante.

Un estudio realizado en los EE.UU. sobre los "métodos aprobados por el gobierno" de los análisis del agua indica que por lo general no se ha reconocido ampliamente la posibilidad de que, debido al empleo de diferentes procedimientos analíticos para estándares y muestras, resulten curvas de calibración con error sistemático o factores de calibración con dicho error. Comúnmente los estándares de calibración sólo se someten a un procedimiento analítico en la fase final. Esto se justifica en la medida en que es la única aproximación "práctica" al análisis, particularmente para aquellos métodos que implican una concentración grande y compleja así como procedimientos de separación. Sin embargo, de acuerdo a A.L. Wilson estos métodos presentan una gran tendencia al error sistemático debido al empleo de procedimientos de calibración no apropiados (9).

Si bien en los EE.UU. por lo general no se reconoce el "error sistemático en el procedimiento de calibración", se ha recomendado estimar este error mediante procedimientos generalmente denominados "procedimientos para recuperación estimada". Así por ejemplo, la reciente publicación de "Guidelines for Data Acquisition and Data Quality Evaluation in Environmental Chemistry" ("Lineamientos para la adquisición de datos y control de calidad en química del medio ambiente") señala que "la recuperación de un método se deriva de la real y la teórica del 100% corresponde al error sistemático en el procedimiento de calibración. Para los métodos que rindan recuperaciones muy bajas deben realizarse en lo posible cambios en el procedimiento de calibración para corregir esta fuente de error sistemático.

Una aproximación alternativa sería utilizar estimados de recuperación para corregir el error sistemático de calibración, pero desafortunadamente la mayoría de los métodos prohiben este tipo de corrección a pesar de que permitiría claramente una mejor estimación de la concentración real en las muestras de agua. Por ejemplo, el método 608 de la EPA para pesticidas organoclorados y BPC expresa que "para el informe de datos se deben reportar los resultados en microgramos por litro sin corrección por recuperación de datos". Una restricción similar del método 615 de la EPA para heribicidas clorados establece que "para el informe de datos se debería reportar los resultados en microgramos por litro como el ácido equivalente sin corrección por recuperación de datos". Parece ser que estos métodos más orientados a medir las cantidades de contaminantes en los extractos finales, que en las muestras de agua originales.

Aunque no es una crítica a los resultados analíticos, el empleo del término "testigo adicionado" que cada vez se hace más común, no es recomendable. Cuando se agrega una cantidad conocida de un elemento o compuesto a una cantidad conocida de agua se considera a ésta una solución estándar y no un "testigo adicionado". Las soluciones estándar pueden emplearse ya sea para la calibración (estándares de calibración) o como una verificación del error sistemático en la precisión o calibración (estándares de verificación). De este modo, en vez de escribir que "la recuperación de un método se deriva de la medida de "testigos adicionados", es preferible establecer que la calibración del error sistemático de un método puede estimarse mediante el análisis del control de soluciones estándares (en donde se analiza la verificación de soluciones estándares exactamente como en el caso del análisis de las muestras).

Corrección del error sistemático del testigo. Para obtener resultados analíticos exactos, particularmente cuando se trata del ren

dimiento de los análisis de trazas, es necesario elaborar una corrección de las respuestas de las muestras del testigo. O’Haver establece que "en el sentido más exacto el testigo es una solución que contiene todo en la solución de la muestra a excepción del analito" (11). La corrección de cada muestra del testigo – es decir, restar una determinada respuesta del testigo de cada respuesta de la muestra – es el procedimiento que se recomienda basado en consideraciones estadísticas y generalmente es aceptado en principio, aunque algunas veces no tomado en cuenta en la práctica. Se debe analizar por lo menos un testigo junto con cada grupo de muestras (sólo es válido sustraer una respuesta de testigo en el caso de procedimientos cuya calibración es de la forma A = a + b C donde A = respuesta, c = concentración y a y b son constantes. En este artículo sólo se considera este tipo de procedimientos).

Es igualmente importante reconocer que las determinaciones de testigo deberían realizarse exactamente mediante el mismo procedimiento que se utiliza para las muestras por ejemplo, de acuerdo a O’Haver "en los procedimientos analíticos que implican preparación de muestras, separación, o etapas de preconcentración, que casi siempre esencial que se lleve un testigo durante todo el proceso" (11). Si se cumpliera con esto, entonces los resultados del testigo corregido no presentarían ningún problema de error sistemático debido al testigo, establecido que la concentración del parámetro que se está midiendo en el agua, utilizando para el testigo, no es detectable. De otro lado, en el caso de que la concentración utilizada para el testigo del parámetro que se está midiendo en el agua, sea considerable, es esencial determinar su concentración y realizar la corrección apropiada en el valor del testigo.

 Error sistemático debido a interferencia. Como se indicó anteriormente el término "recuperación" se ha utilizado en métodos destinados a medir el error sistemático de los procedimientos de calibración. Con mayor frecuencia (y propiedad) dicho término se ha empleado para designar el porcentaje "recuperado" cuando se adiciona una muestra con una cantidad conocida de un compuesto.

La recuperación es la diferencia entre los resultados analíticos antes y después de la adición, divididos entre la cantidad conocida del compuesto adicionado y multiplicado por 100 para obtenerse el porcentaje. Se considera que la diferencia entre la recuperación real y la teórica (100%) tiene como causa la interferencia. Dicho de otro modo, la prueba de recuperación se utiliza para determinar la presencia de error sistemático ocasionado por interferencia. El término recuperación debe limitarse solamente a este uso y no a la evaluación del error sistemático en el procedimiento de calibración.

Estadísticamente, la prueba de recuperación no es muy convincente. La recuperación experimental resulta de la diferencia entre dos medidas (muestra y muestra adicionada), cada una de las cuales está sujeta al error aleatorio. Inclusive en ausencia de efectos de interferencia con frecuencia se presentan desviaciones significativas de una recuperación del 100% por ejemplo, el "Informe Técnico 66" del Water Research Centre señala que si las desviaciones estándares de muestras adicionadas o no detecta especies de interferencia cuyos efectos sean independientes de la concentración del parámetro que se está midiendo.

Gráficos de control

Un procedimiento común para el control de calidad analítica es analizar estándares de verificación, duplicados, y muestras analizadas (3). A medida que se acumulan datos posteriores, estos análisis deberán utilizarse para elaborar gráficos de control que definan exactitud y precisión. Como ya se señaló cuando se hizo referencia a las pruebas para la interferencia es preferible denominar a los gráficos de control de la exactitud como cuadros de control del error sistemático.

Debido a que los laboratorios están obligados a operar bajo las limitaciones de un presupuesto, y límites de tiempo, ha sido necesario asignar cierto orden de prioridad a los diferentes tipos de pruebas de control. En algunos laboratorios de Europa (4,12) se ha asignado una primera prioridad a los gráficos de control de precisión basados en el análisis de soluciones estándares. (Estas soluciones estándares se preparan independientemente de los estándares de calibración a fin de proporcionar una evaluación verdaderamente independiente, incluyendo la exactitud y estabilidad de la solución patrón estándar para calibración). La siguiente prioridad es para la elaboración de cuadros de control de precisión basados en el análisis duplicados de muestras reales. Los gráficos de control del error sistemático basados en la recuperación de muestras adicionadas son de tercera prioridad. Finalmente, los gráficos de control que se basan en testigos pueden graficarse para detectar cambios en la calidad de los reactivos, etc. Estos últimos no son verdaderos cuadros de control ya que no existen límites de control. El uso de esta lista de prioridades difiere enormemente de la práctica común que consiste en otorgar igual importancia al análisis de estándares, muestras de duplicación y muestras adicionadas.

Debe agregarse, sin embargo, que el orden de prioridad para el control de los cuadros depende en alguna forma del parámetro que se mida. Por ejemplo, puede que no sea posible preparar soluciones estándares apropiadas para sólidos suspendidos y demanda bioquímica de oxígeno; para tales parámetros los tipos de pruebas de control podrían ser de mayor valor.

Se han recomendado varios tipos de gráficos de control de calidad incluyendo cuadros de sumatorias-acumulativas (SumAcu) y los cuadros de Shewhart (3). Pero si el énfasis radica en la exactitud de cada resultado analítico, entonces es suficiente la representación gráfica de valores medidos en un cuadro en el cual m + 2 s define los "Limites de Advertencia" y 3 define los "Limites de acción", donde es la medida aritmética y es la desviación estándar. Este tipo de cuadro se describe en los "Métodos Estándares" ( 5 ), y las instrucciones detalladas para la elaboración de las 4 categorías anteriormente mencionadas han sido dadas en una publicación de la Oficina Regional para Europa de la Organización Mundial de la Salud ( 12 ). En el diagrama 2 se presenta un ejemplo del gráfico de control que comúnmente se utiliza basado en el uso de soluciones estándares. Nótese así mismo que los límites del control en este cuadro se basan en estimados de desviaciones estándares y como tales deben ser actualizados periódicamente mediante la "agrupación" de estimados preliminares y recientes. Nótese así mismo que los límites de prevención y acción, en este caso, están graficados simétricamente alrededor de la concentración media esperada. Esto se debe a que se conoce la concentración real de la solución. Cualquier tendencia que indique que la media estadística es más alta o más baja que la media esperada significaría que el error sistemático de calibración probablemente afecta las medidas.

Validación del método

En los EE.UU. con frecuencia se realizan exámenes antes de que un laboratorio empiece a emplear un método para el análisis de rutina de las muestras. Sin embargo, se han escrito pocos lineamientos que proporcionen diseños experimentales óptimos para dichas validaciones.

Generalmente, un buen diseño experimental permitiría al laboratorio estimar la precisión tanto para los análisis de soluciones estándar y muestras reales, como para estimar el error sistemático ocasionado por interferencia en el análisis de las muestras reales así como para estimar un límite más bajo de detección del método.

Wilson plantea un diseño experimental utilizando el análisis de variación con el fin de brindar un estimado preliminar de precisión ( 13 ). Este diseño posteriormente ha sido ampliado incluyéndose tanto estimados de algunas fuentes de error sistemático como límites de detección ( 4 ). El diseño especifica que los análisis se lleven a cabo con diferentes lotes durante un período de una o dos semanas. Cada lote consiste en el análisis de replicación de: testigos, soluciones estándares, muestras y muestras "adicionadas". Generalmente para estimarse la precisión sobre un rango de concentraciones se recomienda por lo menos dos soluciones estándares con las concentraciones de interés más altas y más bajas. Esto es necesario debido a que por lo general la precisión decrece con el incremento de la concentración y por lo tanto, la desviación estándar en una concentración no será necesariamente igual a la desviación estándar de otra. Este artículo no desarrolla un planteamiento detallado sobre el diseño experimental, pero existe claramente la necesidad de aplicar estas técnicas con mayor frecuencia en nuestros laboratorios, y tener una actitud más crítica hacia los enfoques para la "validación del método" que actualmente se aplican.

Límite de detección

Se han propuesto en la literatura muchas definiciones del término "Límite de detección". Sin embargo, en los últimos años se han presentados indicadores de que se ha logrado cierto consenso. Generalmente se aceptan que en términos cualitativos, el límite de detección es la concentración más baja del parámetro al ser medido, que formalmente puede detectar el proceso analítico. Debido a que un resultado analítico es generalmente igual a la diferencia entre respuestas obtenidas para muestra y testigo, la variabilidad de la respuesta del testigo se ha reconocido como el factor determinante en la estimación del límite de detección para muchos métodos.

Recientemente varios autores han aceptado la siguiente ecuación general para definir el límite de la detección (m 10, 14, 15 ):

 L_D = K_{ds B} ( 1 )

Donde L_D = límite de detección, K_d = a la constante que resulta de una evaluación estadística de las respuestas del testigo, y s _B = a la carga de la desviación estándar del testigo.

Cuando se trata estadísticamente el límite de detección se asume que los resultados analíticos siguen una distribución normal. El gráfico 3ª ilustra la distribución de resultados para las diferencias de pares de determinaciones del testigo, midiéndose cada par de testigos en el mismo lote de análisis. La distribución tiene una media de cero y una desviación estándar de . (Nota: la propiedad de aditividad de variaciones resulta en la desviación estándar de las diferencias entre las diferencias entre las determinaciones del testigo. De este modo, la diferencia de + 1.65 (= 2.33 o_B) se excederá en promedio sólo una vez de cada 20 ocasiones. El resultado analítico ® se obtiene de restar el resultado de una determinación del testigo (B) del de una muestra (S), p.e. R = S – B. Ahora si se analiza una muestra y un testigo en el mismo lote y la diferencia (S – B) es mayor que 2.33 o_B existe menos de un 5% de probabilidad que la muestra contenga la misma concentración del determinante como del testigo. Este valor 2.33 o_B ha sido denominado el criterio de detección y se basa en la evaluación del riesgo de un error de primer tipo (es decir, el error de aceptar un efecto que aparentemente surge por azar como si fuese un efecto real).

Existe también el error de segunda clase que corresponde al error de no reconocer un efecto real. En el problema en consideración, esto llevaría a concluir que la muestra y el testigo contienen la misma concentración del parámetro es mayor en la muestra.

Si se asume un caso en el que la concentración de la muestra sea igual al criterio de detección previamente definido, existe aparentemente una posibilidad del 50 % de que resulte un error de segundo tipo.

El límite de detección se define de forma tal que el error de segunda clase tenga un valor inferior (es decir que, en el gráfico 3b, el nivel de significación asociado al error de segunda clase es igual al 5%) y el límite de detencción es 4.65 o_B. Currie (14) y Wilson (15) sugieren este valor para definir el límite de detección.

Gráfico 3. Base estadística para detectar pequeñas concentraciones

Gráfico 4. Ilustración de la relación existente entre el criterio de detección y el límite de detección

Se han recogido valores diferentes al 5% para los niveles de significación asociados a errores de primer y segundo tipo dando por resultado valores diferentes para K_d en la ecuación general para el límite de detección. Por ejemplo, el Subcomité de Química Ambiental de la Sociedad Química Norteamericana recomienda utilizar un valor de 3 para K_d. Sin embargo, este tratamiento aparentemente se basa en el uso de un testigo "conocido" más que en observaciones pares; para observaciones pares, K_d = 4. 23. Es decir que este valor implica riesgos definidos del 7% para falsos positivos y falsos negativos (el valor preciso es 6.68%).

Cuando se conocen los valores de desviación estándar para una población no es crítico si se escoge un nivel de riesgo del 5% o del 7%. Sin embargo, en situaciones reales el límite de detección (L_D) debe ser estimado de un número restringido de medidas del testigo, y se recomienda la siguiente ecuación:

L_D = 2 (2t S_B)^1/2

Donde t = al punto del 5% de la estadística t de una sola cola y S_B = la desviación estándar del testigo estimada al interior del lote.

Si bien los valores t correspondientes a un nivel de confiabilidad del 5% por lo general se registran en cuadros estadísticos, no ocurre lo mismo con aquellos cuyo nivel de confiabilidad asciende al 7%. De este modo parecería que la expresión de límite de detección de Curie y Wilson se aplica con mayor facilidad en la práctica. Es importante reconocer las debilidades de esta definición. Estas incluyen los siguientes supuestos:

• La desviación estándar al interior de los lotes tanto de testigos como de muestras que contengan concentraciones muy pequeñas de los parámetros a medirse son las mismas.

• La respuesta analítica para concentraciones finitas del parámetro a medirse no es cero.

• La muestra y el testigo no presentan error sistemático una con respecto al otro (es decir que no existen sustancias de interferencia en la muestra o en el testigo).

Si alguno de estos supuestos no es verdadero, entonces no se podrá calcular el límite de detección mediante el empleo de las ecuaciones que se han brindado previamente.

Se ha enfatizado que el límite de detección debería aplicarse a un procedimiento analítico completo y no a un instrumento dado a un método instrumental (11.16). Así mismo, O`Haver establece que la concentración en el límite de detección solo puede ser detectaba, como el término "Límite de Detección" indica, y no medida cuantitativamente (11). En efecto, cuando se utiliza la definición de Currie y Wilson el error aleatorio en el límite de detección es equivalente a aproximadamente el 66% del Límite de detección en un nivel de confiabilidad del 95%.

Como una consecuencia de lo elevado de este error aleatorio para concentraciones en el límite de detección o en una aproximación a éste, L_D, Currie sugiere el uso de otro término, el límite de determinación, L_Q , para el cual la desviación estándar relativa es del 10% (es decir, L_Q = 14.1 o_B). Para propósitos prácticos se pueden aplicar en los análisis de aguas las siguientees tres regiones analíticas principales definidas por Currie:

      0                                   L_D                                    L_Q
                                       4.65 o_B                             14.1 o_B 

Al emplear estas definiciones, cuando un valor medido se encuentra debajo del límite de detección se reporta como tal (p.e., < L_D)e Cuando el valor medido está entre el límite de detección y el limite de cuantificación, se reporta como si se hubiese detectado cualitativamente, pero no se da un valor. Si el valor medido excede a L_Q, se reporta como tal - es decir, se reporta el resultado cuantitativo.

Cuando es esencial proporcionar estimados cuantitativos en concentraciones bajas el método recomendado por el Water Research Centre probablemente proporciona la mejor información (4). Dicha institución sugiere se reporten los resultados analíticos reales conjuntamente con sus limites de confiabilidad del 95% debido a que esto proporciona toda la información relevante.

A.L. Wilson describe la precisión de medida como una de las "características de rendimiento" de un método analítico. Se ha reconocido ampliamente, que cuando un laboratorio utiliza un método dado, puede obtener una precisión al aplicarlo al análisis de soluciones estándares y otra cuando lo aplica a muestras reales. No es de sorprender entonces que el limite de detección determinado en base a medidas repetidas en los testigos no siempre sea el mismo que se obtiene cuando se analizan muestras reales. Sin embargo, si bien es bastante sencillo determinar la precisión en las muestras reales, cuando éstas presentan por ejemplo sustancias de interferencia (es decir que la muestra y el testigo presentan error sistemático uno con respecto al otro) no es tan sencillo determinar el limite de detección. A pesar de las limitaciones del concepto de límite de detección en la práctica, aún es de utilidad si es utilizable al momento de determinar la precisión de las medidas de soluciones estándares.

Finalmente, es importante enmarcar el problema del limite de detección dentro de una perspectiva en términos de las necesidades analíticas reales. Wilson recomienda que se establezcan objetivos analíticos para cada programa de medida. Estas metas incluyen la necesidad de definir el parámetro que se va a medir, la exactitud requerida, y el limite de detección que se requiere. Dicho de otro modo, el limite de detección requerido deberá distinguirse del limite de detección experimental. En muchos casos, será claro que el método utilizado en el laboratorio tiene la capacidad de medir por debajo del límite de detección requerido ya sea en soluciones estándares o muestras reales. En este caso, con el fin de no desperdiciar recursos al obtener información que no tenga relación con los objetivos del programa de medición, todos los resultados menores al Iímite de detección requerido pueden ser registrados simplemente como tales (p.e. menos del requerido L_D).

Control decalidad interlaboratorio

Los conceptos planteados hasta aquí se relacionan principalmente al control de calidad al interior del laboratorio (conocido también como control de calidad interno o de intralaboratorio). Los análisis de exactitud dependen principalmente de la implementación de un programa de control de calidad bien concebido al interior del laboratorio que comprenda dos etapas (4):

• estimación preliminar del error (p.e., método de validación), y

• control de calidad rutinario a través del empleo de gráficos de control apropiados.

El control de calidad interlaboratorio (conocido también como control de calidad interlaboratorio o externo) también es de utilidad para diversos propósitos. Desde el punto de vista del laboratorio individual, los análisis de muestras o soluciones estándar preparados por otro laboratorio (por ejemplo, las muestras de control de calidad de la EPA o los materiales estándar de referencia del National Bureau of Standards) pueden servir como una verificación de la eficiencia de su programa de control de calidad al interior del laboratorio.

Desde una perspectiva más amplia, las pruebas de colaboración interlaboratorios pueden ser necesarias por diferentes razones: por ejemplo, para evaluar métodos analíticos o para determinar el rendimiento individual o grupal del laboratorio.

• Las pruebas interlaboratorios comprenden dos etapas (4):

• la comparación de soluciones estándares empleadas por cada laboratorio con un estándar distribuido por un laboratorio coordinador y, cuando todos los estándares están en acuerdo satisfactorio, análisis colaboratívos de muestras distribuidas a todos los laboratorios por intermedio de un laboratorio coordinador.

Es importante destacar que el control de calidad interlaboratorio puede complementar mas no así substituir un programa eficiente de control de calidad dentro del laboratorio. El cuadro 5 ilustra el enfoque del control de calidad analítico recomendado por el Water Research Centre (4). Nótese que este enfoque paso a paso en el control de calidad interlaboratorio se inició luego de que los laboratorios individuales habían completado evaluaciones intralaboratorios. Se utilizó esencialmente la misma aproximación al control de exactitud de un laboratorio individual y para llevar a cabo una comparación de resultados de un grupo de laboratorios mediante el control de la exactitud de cada uno.

Cuadro 5. Organigrama para alcanzar resultados analíticos Comparables de un grupo de laboratorios.

Definir el parámetro, límite de detección y precisión requeridos.

Escoger métodos analíticos con pequeñas fuentes satisfactorias de error sistemático y precisión adecuada. Cuando los métodos adecuados no están disponibles se deben desarrollar métodos. mejorados.

Asegurar que los métodos escogidos no presenten ambigüedad, que sean específicos y que sean seguidos en la medida de lo posible por todos los laboratorios.

Estimar la desviación estándar de los resultados analíticos y, si fuese necesario, mejorar la precisión hasta que se obtenga el valor del blanco.

Asegurar que las soluciones estándares empleadas por todos los laboratorios estén en acuerdo satisfactorio.

Establecer un gráfico de control y analizar regularmente las soluciones de la concentración conocida asegurando que la precisión permanezca adecuada.

Estimar el error sistemático de cada laboratorio y, si fuese necesario, mejorarlo hasta lograr el valor del blanco.

Resumen

A pesar de que el control de calidad se ha convertido en una práctica aceptada e inclusive requerida en los laboratorios de análisis de aguas, las definiciones y principios que subyacen en la práctica del control de calidad aún necesitan evaluarse críticamente Al evaluar las prácticas de control de calidad en los EE.UU., la experiencia de los laboratorios europeos, particularmente la del W.R.C. de Gran Bretaña, parece ser de la mayor utilidad.

Referencias

1. Eisenhart, C. "Realistic evaluation of the precision and accuracy of instrument calibration systems", Paper 1.2, in: National Bureau of Standards Special Publication 300, 1969; Vol. 1.

2. Murphy, R.B. "On the meaning of precision and accuracy", Paper 6.1 in
   National Bureau of Standards Special Publication 300, 1969; Vol. 1.

3. Environmental Monitoring and Support Laboratory, U.S. EPA, Office   of Research and Development. "Handbook for Analytical Cuality Control  in Water and Wastewater Laboratories", EPA-600/4-79-019.

4. Cheeseman, R.V.; Wilson, A.L. "Manual on analytical quality control for  the water industry", Technical Report TR66, Water Research Centre,   1978.

5. "Standard methods for the examination of water and wastewater", 15th  ed.; 1980, APHA, AWWA, WPCF.

6. U.S. Department of the Interior, Federal Water Pollution Control   Administration. "Chemical analyses for water quality training course   manual"; 1969.

7. Wilson, A. L. Talanta 1970, 17, 21-29.

8. Cheeseman, R.V.; Wilson, A.L. "A method for the determination of   manganese in water", Technical Paper TP85, Water Research Centre,  1972.

9. Wilson, A.L. "The Chemical Analysis of Water", Analytical Sciences  Monograph No. 2, The Society for Analytical Chemistry: London, 1976.

10. ACS Committee on Environmental Improvement. Anal. Chem. 1980, 52,  2242-49.

11. O'Haver, T.C. In "Trace analysis - spectroscopic methods for elements";  Winefordner, J.D., Ed.; John Wiley and Sons: New York, 1976; Chapter   2.

12. Ekedahl, G.; Rondell, B.; Wilson, A.L. In: "Manual on analysis for water  pollution control"; World Health Organization, Regional Office for Europe, 1974.

13. Wilson, A.L. Talanta 1970, 17, 31.

14. Currie, L.A. Anal. Chem. 1968, 40 (3), 586-93.

15. Wilson, A.L. Talanta_1973, 20, 725.

16. Kaiser, H. "Two papers on the limit of detection of a complete analytical  procedure"; Adam Hilger, Ltd.: London, 1968.

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