HDT 39: ASPECTOS QUÍMICOS EN LA CLONACIÓN DE AGUAS RESIDUALES
Por:    María Luisa Castro de Esparza / CEPIS
           M.S. Livia Benavides /  Universidad Peruana Cayetano Heredia
           Junio 1987

La cloración de las aguas se considera como el método más efectivo y económicamente factible para la desinfección de las aguas residuales.
Esta práctica ya se ha llevado a cabo en otros países  con resultados positivos con relación a la desinfección ^1/ .  Es por esto, y debido al grave problema que sufren las playas de la costa de Lima, Perú por la contaminación bacteriológica y micológica, que el organismo encargado por el saneamiento de Lima ha decidido clorar las aguas del colector Surco.

Visto desde el aspecto bacteriológico, este proceso parece ideal. Sin embargo, las investigaciones indican que la cloración de las aguas residuales, aunque reduce el número total de bacterias, aumenta la proporción de bacterias resistentes a antibióticos, las cuales son potencialmente patógenas ^2/ .

El cloro, más allá de su actividad desinfectante, sufre un número de reacciones químicas que deben ser consideradas, ya que éstas tienen entre sus productos compuestos organoclorados indeseables.

En la ciudad de Lima, se utiliza el cloro gas (CL₂) durante el proceso de cloración. Este cloro reaccion con el agua, produciendo ácido hipocloroso e ión hipoclorito de la siguiente forma:

     Cl₂ + H₂0 = HOCl + H⁺ + Cl^-     pK = 3.4
             HOCl = H+ + OCl^-                 pK = 7.5

(Las cantidades relativas de las diferentes especies oxidadas del cloro son una función del pH y, a 25° C y pH 7.5, las actividades del HOCI y del OCI ^- son iguales.  Cabe anotar que debido a la deficiencia de electrones del cloro en ambas formas (el ácido hipocloroso o el ión hipoclorito) los hace agentes muy activos y por ldo tanto muy buenos oxidantes. Los protones producidos en esta reacción so neutralizados por el bicarbonato según:

                                       HCO₃ ^- + H⁺  = H₂C0₃

                                                    H₂ CO₃ = CO₂ + H₂0

Para lograr la desinfección de las aguas se dosifica a niveles conocidos de cloro activo, en cualquiera de sus diferentes formas, lo cual decrece luego de un período de contacto. Cabe anotarse que para producir el efecto desinfectante, el cloro dosificado sólo debe ser consumido parcialmente. Es decir, luego del período de contacto debe mantenerse un nivel adecuado de cloro residual. A esta variavión, entre el nivel de cloro teórico alcanzado luego de la dosificación y el nivel de cloro residual, se le denomina "demanda de cloro", y se debe a la gran variedad de reacciones entre el cloro activo y los compuestos presentes en el agua residual y también en algunas circunstancias a su propia descomposición.

Podriamos agrupar estas reacciones del siguiente modo:

a) Las provocadas por la radiación solar
b) las que se producen entre el cloro activo y los compuestos inorgánícos
c) Las reacciones del cloro activo con el amoniaco y el nitrógeno orgánico, y,
d) Las producidas entre el cloro activo y los compuestos orgánicos.

a) Reacciones provocadas por la radiación solar.

Se producen debido a la acción de la radiación ultravíoleta que provee de energía para que se produzca la reacción entre el cloro y el agua. 

2HOC1 - 2H⁺  + 2Cl^- + 0₂

b) Reacciones del cloro activo con compuestos ínorgánícos.

Estas reacciones se producen con compuestos ínorgánicos reducidos, por ejemplo, Mn(II), Fe(II), NO2-, S(-II). En general estas reaccíones de redox son rápidas, como por ejemplo en el caso del Fe(II) :

                                 HOC1 + H⁺ + 2Fe ²⁺ - 2Fe⁺³ + Cl^- + H₂0

Las reacciones del cloro con el S(II), NO₂siguen este mismo comportamiento, al igual que el Mn(II) sólo que en este último ocurre solo a pH > 8.5. A pHs altos también se formarán polisulfitos a partir de los sulfitos.

Si hay NO₂- en el efluente el cloro activo lo oxidará a nitratos:

                              HOCI + NO₂^-  = NO₃^- + Cl^- + H⁺

c) Reacciones con el amonío y con el nitrógeno orgánico

Estas son diferentes a las que se producen con los compuestos inorgánicos y orgánicos. El cloro activo cuando reacciona con el amonio genera los compuestos denominados cloraminas (Cuadro 1) y eventualmente a una variedad de productos libres de cloro que contienen nitrógeno (Cuadro 2). Los mecanismos de reacción son complejos y  los productos varían según,las condiciones de pH, concentración del Cl ₂, nivel de amonio y tiempo de contacto. Puede resumiese como un proceso por pasos:

                                       NH₃(aq) + HOC1 - NH₂Cl + H₂0
                                       NH₂Cl + HOC1 - NHCl₂ + H₂O
                                       NHC1₂ + HOCI =  NCl₃ + H₂0

la formación de los productos finales de oxidación dados en el cuadro 2 dependen de la relación cantidad de cloro/cantidad de nitrógeno amoniacal presente.

Con compuestos de nitrógeno orgánico el cloro reacciona fácilmente dando productos tales como la metilamína:

                                HOC1 + CH₃NH₂ - CH₃NHC1 + H₂0

o de dícloro metilamína:

         HOC1 + CH₃NHC1 - CH₃NHCl₂ + H₂0

Son las que consideramos de mayor interés en el proceso de desinfección de aguas residuales.

Las aguas residuales tienen un alto contenido de materia orgánica. Esta tiene una enorme variedad de estructuras químicas las cuales dependen del origen de la misma. Aún así,se espera la presencia de ciertos tipos de materia orgánica. Por ejemplo, se espera encontrar carbohidratos, ácidos grasos y proteínas, a diferentes niveles de biodegradaci6n y otras materías de origen vegetal y animal; aceites y grasas, insecticidas, surfactantes y otros resíduos sintéticos. Estos compuestos orgánicos tienen estructuras alífáticas y aromáticas, y contienen oxígeno, y nitrógeno. Por ejemplo, los productos de la semibiodegradací6n de cierto tipo de surfactantes, los ácidos alkilfenoxí carboxílícos los cuales tienen las siguientes estructuras químicas^3/

En general, la estructura fenólica y los compuestos alifáticos no saturados son bastante comunes. Por ejemplo, los derivados de la lígnina, los ácidos húmicos y fúlvicos, los ácidos grasos no saturados, etc.

En el caso de compuestos orgánicos, los electrones más reactivos y por lo tanto los compuestos más fáciles de combinar serán aquellos que en su estructura tengan doble enlace. En la cloración de compuestos orgánicos se reconocen ciertos mecanismos típicos 4/. Por ejemplo:

1. Reacción con el anillo aromático, especialmente el fenólico. Por ejemplo:

La cloración puede ser extensiva, es decir, puede encontrarse la serie de fenoles clorados hasta pentaclorofenol. La actividad de cada anillo depende del tipo de compuesto de origen, cabe anotar el fuerte olor que presentan estos compuestos. Es posible que con una cloración intensiva y a concentraciones más elevadas se produzcan compuestos orgánicos clorados de menor pero molecular como los trihalometanos 5/.

También se encuenctra la ruptura del anillo aromático en la formación de cloroformo 6/.

Según Norwood et al 7/, éstos no son los únicos mecanismos en la formación de compuestos organoclorados, ya que a menudo se encuentran compuestos que no resultarían de estos mecanismos. Norwood et al sugieren que aún falta mucha investigación para poder reconocer todos los procesos dentro de un sistema tan complejo como pueden ser las aguas naturales y residuales.

De igual modo aún cuando se han identificado compuestos derivados de la cloración, hay muchos otros que aún no han podido ser determinados.

Riesgos de produccí6n de tóxicos y la bioconcentración de los mismos 

Más allá de las reacciones específicas se han realizado pruebas de cloración de aguas residuales municipales. Glaze et al 8/ cloraron aguas residuales y posteriormente hicieron análisis de TOC1 y de compuestos específicos por cromatografía de gas/espectrometría de masa. Se encontró que el tratamiento de aguas residuales resulta en un aumento significativo de TOC1. En lo que se refiere a compuestos clorados específicos se encontró una gran variedad de éstos. La gran mayoría son derivados de compuestos aromáticos, aunque también se encontraron compuestos no aromáticos (ver cuadro 3). Glaze et al coinciden con Norwood et al en que no todos los compuestos son el resultado de mecanismos conocidos.

Una vez formados, los compuestos organoclorados pueden permanecer en solución o adherirse a las partículas suspendidas que se encuentran en el medio acuoso. Dentro del ecosistema marino, tienen posibilidad de permanecer suspendidos en el agua, ser bíoconcentrados por organismos marinos o sedimentar. No se espera la sedimentación inmediata ya que las corrientes marinas tienden a ser suficientemente fuertes para que el transporte sea horizontal y no vertical. El nivel de bioconcentración depende del compuesto y de la especie marina. la bioconcentración puede suceder por difusión del compuesto orgánico por el epitelio del organismo o por consumo de partículas. Típicamente, aquellos organismos con contenido más alto de grasa concentrarán más, ya que estos compuestos son lipofílicos. Los compuestos alífáticos organoclorados no tienden a bioacumular mucho. Por ejemplo, el cloroformo tiene un factor de bioconcentración (FBC)* de 62Í. Por otro lado, los compuestos halogenados aromáticos tienden a bíoconcentrar más. Por ejemplo. el mono cloro benzeno tiene de 250⁹/ y el trícloro fenol de 1900^10/. 

Es claro que el nivel de bioconcentración no es el único parámetro de importancia, sino que ínfluye también la concentración en la que se encuentra el compuesto en el ambiente. Es imposible estimar la concentración de TOC1 o de compuestos específicos ya que no se ha realizado ningún estudio afín a este tema. Sin embargo, pueden esperarse concentraciones relativamente elevadas debido al alto contenido de materia orgánica, por un lado, y por otro la alta concentraci6n de cloro que será necesario utilizar para alcanzar los niveles de conformes deseados en los afluentes. 

Los compuestos organoclorados son típicamente tóxicos y a menudo cancerígenos para el ser humano como para otros organismos. El hecho de consumir pescado de la bahía limeña expone al consumidor a la ingestión de estos compuestos, lo cual puede, a largo plazo ir en detrimento de su salud. 

Por lo expuesto arriba, es opinión de los autores que previo a la cloración de las aguas residuales, debería de llevarse a cabo una evaluaci6n completa del impacto que tendría este proceso en el ambiente y en el ser humano. 

                     Cuadro 1.              Productos de la Cloración del Amonio 

               Nombre                                                                                    Fórmula 

           Monocloramina                                                                             NH₂Cl
           Dicloramina                                                                                     NHCL₂
              Tricloramína o tricloruro de nitrógeno                                                   NCl₃

                    Cuadro 2.              Posibles Productos de Oxidación de Amonio por Cloro 

                   Productos de                     Relación de Cl₂ reducico
                                                                              N-NH₃ oxidado

                  Nombre              Fórmula                 Base Molar                        Base peso 

                 Hidrazina               N₂H₄                         0.5                             2.54
                 Hidroxilamína       NH₂0H                    1.0                             5.07
                 Nitrógeno       N₂                            1.5                             7.61
                 Oxido nitroso      N₂0                            2.0                            10.1
                 Oxido nítrico      NO                            2.5                            12.7
                 Nítrito               NO₂-                            3.0                            15.2
                 Tetra6xido de
                 nitrógeno               N₂0₄                        3.5                            17.7
                 Nitrato               NO₃ -                            4.0                            20.3

              Cuadro 3.   Compuestos Organoclorados hallados como resultado de la
                                  cloración de aguas residuales ⁸

                                                  No aromáticos

               Cloroformo                                          Clorociclohexano
               Dibromoclorometano                            Tetracloracetona
               Diclorobutano                                       Pentacloroacetona
               3-Cloro-2-metil-1-eno                          Hexacloroacetona                                                                                 

                                                               Aromáticos

                       O-Diclorobenzeno                                Tricloroetilbenzeno
                        p-Diclorobenzeno                                 Triclorocumeno
                        Cloroetilbenzeno                                   Diclorotolueno
                        Dicloroetilbenzeno                                 Clorocumeno

                        N-metil-tricloroanilina                            Triclorofenol
                        Triclorodimetoxibenzeno                        Tetraclorofenol
                        Tetracloroetil estireno                             Tetracloro
                        Triclorometilestireno                               dimetoxibenzeno
                        Cloro- metilbenzil alcohol                       Tricloroftalato
                        Dicloro- metilbenzil alcohol                     Tetracloroftalato

* El factor de bioconcentración es igual a la relación de la concentración en el organismo versus
   la concentración en el agua. Estos factores son obtenidos en el laboratorio por medio de
   experimenos de bioensayo con organismos específicos. Por esta razón, los números no
   deben de ser tomados como absolutos.

 Referencias 

1. WHITE, G. Current chlorínatíon and dechlorination practices in the treatment of potable
        water, wastewater and cooling water. Water chlorination, environmental impact and health
        effects. Robert L. Jolley Ed., Ann Arbor Science Publishers Inc., Am Arbor Mich. Vol 1,
        p. 1-18, 1975.

2. MURRAY, G.E., TOBIN, R.S., JUNKINS, B., y KUSHNER, D.J. Effect of
        chlorinatíon on antibiotic resistence profiles of sewagerelated bactería. Applied and
        environmental microbiology. p. 21-35, 1984.

3. MARIJAN, A., CONRAD, T. y GIGER, W. Persistent organic chemicals in sewage
        effluents. 3. Determinatíons of nonylphenoxy carboxylic acids by high resolution
        gas chromatography/mass spectrometry and high performance líquid chromatography.
        Environmental Science and Technology. Vol. 21, p.697-703, 1987.

4. CARRELL, M.J. The chemistry of aqueous chloríne in relation to water chlorination.
         Water chlorination, enviromental impact and health effects. Robert L. Jolley, Ed.,Ann
         Arbor Science Publishers Inc. Vol.1, p. 21-35, 1975.

5.     METCALF & EDDY INC. Wastewater engineering treatment disposal and reuse.
        McGraw Hill. 

6. SECHOING, L., LIUKKONEN, R.J., THOM, R.E., BASTIAN, J.G.,
        LUKASEWYCZ, M.T., y CARLSON, R.M. Increased chloroform production from          model components of aquatic humus and mixtures of chlorine dioxide/chlorine.
        Environmental Science and Technology. Vol. 18, p. 932-935, 1984.

7. NORWOOD, D.L., CHRISTMAN, R.T., y HATCHER, P.G. Structural chracterization
        of aquatic humíc material. 2. Phenolic content and its relatíonshíp to chlorination
        mechanisms in an isolated aquatic fulvic acid. Environmental Science and Technology.
        Vol. 21, p. 791-798, 1987.

8. GI.AZE, W.H., HENDERSON IV, J.E., y SMITH, G. Analysís of new chlorinated
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        environmental impact and health effects. Robert L. Jolley Ed., Arm Arbor Science
        Publishers Inc., Ann Arbor Michigan. Vol. 1, 1975.

9. VEITH, G.D., MACEK, K.J., PETROCELLI, S.R. y CARROLL, J. An evaluation of
        using partition coefficients and water solubility to estimate bioconcentration factors for
        organic chemicals in fish. Aquatic   toxicology, ASTM STP 707, J.G. Eaton, P.R. Parrish,
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10.   MACKAY, D. Correlation of bioconcentration factors. Environmental Science and
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