Adaptado de: "The Predictive Approach to Environmental Distribution and Fate of Chemical Substances", por Davide Calamari, Instituto de Entomología Agrícola, Universidad de Milán, Italia, comunicación personal.

A4.1 Introducción

Para evaluar el posible impacto ambiental de una sustancia conocida, es útil calcular su distribución ambiental probable cuando se libera en el ambiente. En el presente anexo se esboza la base científica sobre la que se hacen esos cálculos y se hace hincapié en el enfoque de fugacidad concebido por Mackay, y desarrollado por Calamari y sus colaboradores.

A4.2 Partición

Todas las sustancias se desplazan entre los compartimientos ambientales (aire, agua, suelo/sedimento y biota) y son objeto de partición ambiental.

Las sustancias se desplazarán desde su punto de entrada en el ambiente hasta el compartimiento ambiental hacia el cual tienen mayor afinidad. A partir de ahí, las sustancias pueden ser trasladadas nuevamente a otros compartimientos.

Las sustancias pueden experimentar transformaciones químicas en cada compartimiento ambiental. La figura A3.1 ilustra los principales compartimientos ambientales y las posibilidades de transporte entre ellos. Para cada compartimiento se enumeran los procesos de degradación pertinentes.

A4.3 Propiedades fisicoquímicas

Si una sustancia cuya solubilidad en agua es muy alta se descarga en el suelo, permanecerá ahí hasta que entre en contacto con el agua, en que se disuelve y se transfiere con cualquier movimiento de ésta. Por otro lado, si una sustancia de gran afinidad con el suelo se descarga en el agua, llegará rápidamente hasta los sedimentos y puede unirse a ellos. Muchas sustancias volátiles pueden desplazarse con las corrientes de aire y llegar a zonas lejanas de su lugar de origen.

Muchas sustancias de gran afinidad con los organismos vivos se acumulan en las plantas y los animales, ya sea directamente o a través de las cadenas alimentarias, con lo que se da origen a los alimentos contaminados. El conocimiento de las propiedades fisicoquímicas de las sustancias permite predecir la partición ambiental. Los parámetros más útiles para esto son: solubilidad en agua, presión de vapor (vp), coeficiente de partición octanol-agua (Kow), coeficiente de partición octanol-aire (Koa), pK_a, etc.

Para evaluar la distribución ambiental de las sustancias orgánicas, los parámetros importantes son: constante de Henry (H), solubilidad en agua (S), coeficiente de adsorción al suelo (Koc) y coeficiente de partición n-octanol-agua (Kow). El valor numérico de cada parámetro indica el grado de afinidad con los cuatro compartimientos ecológicos básicos: aire, agua, suelo y biota (véase el Cuadro 1).

Cuadro 1

La constante de Henry indica la partición de equilibrio entre el aire y el agua, y puede calcularse con la ecuación: H = vp/S

Los procesos de adsorción en suelos, sedimentos y partículas en soluciones acuosas se pueden describir mediante la isoterma de adsorción de Freundlich (x/m = K C/n, en donde x/m es la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de adsorbente, C es la concentración de equilibrio de la sustancia adsorbida, K y n son constantes relacionadas con la energía de enlace).

En concentraciones bajas de contaminantes, la isoterma de sorción en los suelos y los sedimentos es lineal y reversible, S = Kp C, en donde S es la concentración de la sustancia química en la fase adsorbida, C la concentración de la sustancia en la fase acuosa y Kp el coeficiente de partición entre el suelo o el sedimento y el agua.

Los suelos y sedimentos diferentes, normalizados para la misma concentración de carbono orgánico (OC), tienen valores de Kp muy parecidos y la adsorción ocurre principalmente en la materia orgánica. Por lo tanto, la relación anterior entre S y C se convierte en: S = Koc C, en donde Koc es el coeficiente de sorción al carbono orgánico, el cual se relaciona con Kp del siguiente modo: Koc = Kp/Foc, en donde Foc representa la fracción de carbono orgánico en la fase de suelo y sedimento. El Koc es adimensional y proporciona una medida de la afinidad de una molécula hacia un suelo.

El coeficiente de partición n-octanol-agua (Kow) representa la relación entre la concentración en la fase de n-octanol y en la fase acuosa en el equilibrio. Es una medida de la hidrofobicidad o la afinidad hacia los lípidos, de una sustancia disuelta en agua. A partir del Kow se puede calcular el factor de bioconcentración (BCF), suponiendo que hay una cinética de primer orden o de pseudo primer orden y un modelo lineal de dos compartimientos.

Koa es el coeficiente de partición octanol-aire, que indica la posible bioacumulación de la sustancia en las plantas a partir del aire.

Todos estos parámetros, incluyendo las características fisicoquímicas básicas, pueden encontrarse en la bibliografía científica u obtenerse por mediciones en el laboratorio. También pueden calcularse mediante correlaciones de propiedad-propiedad, con los métodos de constantes de fragmentos o mediante índices topológicos.

Las sustancias disociadas no están incluidas en las consideraciones anteriores pero, en general, las sustancias aniónicas tienen una fuerte afinidad con el agua y, las catiónicas con el suelo.

A4.4 Modelos de fugacidad

La fugacidad (f) es un antiguo concepto fisicoquímico, que ha sido definida como la tendencia de una sustancia química a escaparse de una fase a otra. Esta propiedad puede calcularse en unidades de presión (Pa).

Se ha propuesto un modelo evaluativo de 1 km², llamado "unidad de mundo", que se divide en seis compartimientos con cantidades definidas de materiales (Figura A3.2). Este modelo introduce el concepto de la capacidad ambiental, Z, para cada compartimiento.

Z = mol.m^-3 x Pa^-1

A partir de esta ecuación se pueden calcular las concentraciones teóricas (C = mol . m^-3) después de una emisión de una cantidad determinada de un compuesto químico en la "unidad de mundo".

C = fZ

Cuando las fugacidades son iguales en todos los compartimientos, se establece un equilibrio; esto ocurre cuando

f1 = f2

En consecuencia:

C1/ Z1 = C2/ Z2

y

C1/ C2 = Z1/ Z2 = K12

K12 es el coeficiente de partición que determina la distribución de la sustancia entre dos fases, 1 y 2.

Las capacidades de cada compartimiento (Z), pueden determinarse como una función de los coeficientes de partición. Si se puede suponer que hay equilibrio, buena mezcla, ausencia de reacción y ausencia de advección, se pueden calcular la distribución relativa de masa y las concentraciones relativas.

En la práctica, después de aplicar el modelo de fugacidad (nivel I) se puede saber en cuál compartimiento se encuentra la mayor parte del compuesto y en dónde están las concentraciones más altas en la "unidad de mundo". El nivel II, que es más complejo, también está en equilibrio e incluye reacciones de transformación y advección. La cinética de la transformación puede derivarse de la bibliografía y, para obtener el tiempo de persistencia en un ambiente dado, puede elaborarse una matriz de transformación. El nivel III es un sistema más complejo de estado constante, que no está en equilibrio y da una idea del flujo del transporte entre las fases.

A4.5 Problemas más importantes que causa la presencia de sustancias orgánicas en el ambiente natural

La mayoría de las consecuencias adversas para la salud humana que resultan del uso de sustancias orgánicas se deben a:

1. La contaminación del agua potable

2. La volatilidad o presencia en el aire

3. La bioacumulación en los organismos comestibles.

Existen métodos sencillos para evaluar esos posibles riesgos.

1. Contaminación del agua potable

Recientemente, se ha registrado en muchos países una contaminación generalizada del agua potable (en particular de las aguas subterráneas) especialmente en Europa. Esta contaminación con frecuencia fue causada por herbicidas. Por consiguiente, fue necesario tratar de elaborar sistemas a fin de predecir el potencial de una sustancia para contaminar las aguas (subterráneas).

Un método de aproximación que puede ser útil es el cálculo de los denominados "índices de lixiviación". Estos índices se basan en unas pocas propiedades fisicoquímicas de las moléculas y, en algunos casos, en unas pocas características del suelo, las que se pueden obtener fácilmente. La versatilidad de este método no se puede comparar con la de modelos evaluativos como los que se basan en el concepto de fugacidad; estos índices no permiten predecir la concentración ambiental, pero pueden ser útiles, por lo menos para exámenes selectivos. Por ejemplo, el potencial de lixiviación puede calcularse a partir de la ecuación:

L = S t_1/2 / vp log Koc

en donde S es la solubilidad de las sustancias en agua, t_1/2 es la vida media ambiental, vp es la presión de vapor y Koc es el coeficiente de absorción octanol-carbono orgánico. También existe el GUS (puntuación de ubicuidad en aguas subterráneas), que se basa en el algoritmo:

GUS = log t_1/2 (4-log Koc)

en donde t_1/2 es la vida media de la sustancia en el suelo, en días, y Koc es el coeficiente de partición de la sustancia entre el carbono orgánico del suelo y el agua. Empíricamente se han determinado valores umbral del índice GUS para clasificar las sustancias orgánicas como lixiviantes (GUS > 2,8), compuestos de transición (2,8 > GUS > 1,8) y no lixiviantes (GUS < 1,8).

Otros índices de lixiviación son más específicos del sitio y, como insumo para el cálculo requieren conocer algunas características locales del suelo, como la capacidad del campo, la profundidad del nivel freático o la porosidad del suelo. A continuación se presentan las indicaciones relativas a los lixiviantes sugeridas por la FAO.

Cuadro 2

Indicaciones del potencial de lixiviación de una sustancia en aguas subterráneas (conforme a la FAO)

Solubilidad en agua: 30 ppm se considera como un umbral que permite un movimiento significativo de la sustancia

Adsorción al suelo: Kd* < 5; cuanto mayor sea la Kd, mayor será la capacidad de la sustancia para unirse al suelo

Adsorción al suelo: Koc < 500; se supone que la adsorción es al carbono orgánico

Carga eléctrica de la molécula en un pH fisiológico: las moléculas con carga negativa tienen más probabilidades de desplazarse libremente

Resistencia a la biodegradación y a la degradación química o fotolítica: cuanto más larga sea la vida media, mayor será la posibilidad de movilidad

* Kd es el coeficiente de distribución suelo-agua

N.B. Deben tenerse en cuenta la cantidad y la frecuencia de la aplicación de plaguicidas, además de las dimensiones del área tratada y las prácticas de aplicación y manejo.

A4.6 Volatilidad

Especialmente si los equilibrios de partición no se han establecido bien, cualquier sustancia puede evaporarse del suelo.

El flujo de vapor de una sustancia a partir de un suelo contaminado puede describirse con la relación:

J = const Ps (mw) 1/2

en donde J indica el flujo de vapor a partir del suelo (considerado como una superficie inerte); Ps es la presión de vapor en Pascales y mw es el peso molecular; "const" indica una constante de proporcionalidad que depende de la temperatura, el tipo de suelo, la humedad, el recambio de aire, etc. Esta constante es la fuerza motriz del fenómeno y es muy específica para cada sitio.

En el caso de la concentración de un vapor en el aire de un ambiente semiconfinado, la concentración se convierte en:

Ca = 10E7 Ps (mw) 1/2

A4.7 Bioacumulación

Suponiendo que la aplicación de los plaguicidas sea adecuada, no debe haber residuos en los alimentos o, si los hay, éstos sólo deben estar presentes en cantidades limitadas; la concentración de residuos debe ser inferior a la ingesta diaria admisible (IDA) definida por los Grupos de Expertos en Residuos de Plaguicidas de la FAO/OMS. Sin embargo, algunas sustancias pueden bioacumularse en los organismos comestibles, hasta un punto en que éstos son inapropiados para el consumo humano.

La bioacumulación puede evaluarse con base en algunas de las propiedades fisicoquímicas de la molécula, como el coeficiente de partición octanol-agua (Kow) y la constante de Henry (H = la presión de vapor/ solubilidad en agua). Se han propuesto varias ecuaciones para calcular el factor de bioconcentración (BCF) en los animales acuáticos y terrestres. Generalmente, esas ecuaciones son del tipo:

log BCF = a log Kow + b

En el caso de las plantas terrestres, para predecir la bioacumulación de la sustancia en las raíces y el tallo, tal vez se requieran ecuaciones más complicadas, no lineales o biparamétricas, mientras que para predecir el BCF a causa de la presencia de la sustancia en el follaje debidos al aire puede emplearse la ecuación:

BCF= L Koa

en donde Koa es el coeficiente de partición octanol-aire y L es la fracción lipídica.

A continuación se presentan algunos factores de bioconcentración característicos.

1) Plantas

Raíces: BCF = 0,03 Kow + 0,82

Hojas: BCF = 0,024 Koa

2) Carne y leche

Carne: BCF = 2.5E-8 Kow

Leche: BCF = 7.9E-9 Kow

3) Peces BCF = 0,048 Kow

A4.8 Persistencia

Los datos relativos a la persistencia son muy importantes para la evaluación de riesgos de los productos químicos, sin embargo, son difíciles de obtener, en particular, en una forma que sea útil para efectos prácticos, a causa de la estabilidad intrínseca de la molécula y la variabilidad de las condiciones ambientales.

Es escasa la información sobre las constantes de transformación para diversos procesos (biodegradación, fotodegradación, hidrólisis, etc.). Se están elaborando métodos de predicción basados en las QSAR o en otros métodos de estimación. Recientemente se propuso un ensayo para evaluar la estabilidad intrínseca de las sustancias orgánicas, mediante la fragmentación por espectrometría de masas. Si bien estos métodos son prometedores, aún no son plenamente confiables.

En general, a partir de la información disponible sólo puede derivarse un cálculo semicuantitativo aproximado de la persistencia (semanas, meses, años).

A4.9 Análisis de la cinética de transformación

El destino ambiental de una sustancia se evalúa sobre la base de su persistencia ya que la sustancia puede, en condiciones naturales, degradarse de diversas maneras, de acuerdo con su estructura molecular.

Los procesos de degradación pueden ser bióticos y abióticos: los primeros son biodegradación y metabolismo; los últimos son, principalmente, fotólisis, hidrólisis y oxidación. Puede suponerse que todas estas reacciones siguen una cinética de primer orden.

Por lo tanto, la velocidad de cada proceso degradativo se expresa como el producto de la concentración de la sustancia en el compartimiento considerado, por una constante de la velocidad. En consecuencia, todas las velocidades de reacción de una fase dada pueden sumarse, con lo cual se obtiene una constante total de la velocidad, de primer orden (K); al multiplicar esto por la concentración de la sustancia en el compartimiento (C), se puede calcular la velocidad total de degradación en el compartimiento (KC):

tasa de degradación = K1C + K2C + K3C + ... + KnC = KC

Como se aprecia fácilmente, la importancia de un compartimiento ambiental como vertedero de una sustancia dada, depende estrictamente de su constante total de la velocidad de degradación y de su potencial para que el contaminante alcance una concentración elevada.

A4.10 Movilidad

Esta propiedad es particularmente importante en las evaluaciones de riesgos a larga distancia y a largo plazo. De hecho, una sustancia tendrá efectos en gran escala si, además de tener cierto grado de persistencia, puede desplazarse y circular en el ambiente, e incluso, transferirse entre los compartimientos ambientales.

Todavía no existe un método que se base en principios conceptuales bien concebidos y confiables para evaluar cuantitativamente la movilidad, ni siquiera para comparar y jerarquizar las moléculas.

Es posible hacer una clasificación aproximada con base en la afinidad de una sustancia hacia los principales compartimientos ambientales (aire, agua, suelo) y su función en el transporte de masas.

Por ejemplo, una sustancia que tenga una alta afinidad por el suelo, tiende a permanecer inmóvil en ese compartimiento. En cambio, las sustancias que tienen una alta afinidad por el aire o el agua, se distribuirán en mayor medida como resultado del transporte o de los procesos de advección.

Un índice útil de la movilidad puede basarse en la distribución porcentual de la sustancia en los tres compartimientos ambientales principales, calculada mediante el modelo estándar de fugacidad.

A4.11 Escalas de espacio y tiempo

Los problemas ambientales pueden estudiarse en diferentes niveles y según diversas escalas en función del espacio y el tiempo. La escala de distribución de un contaminante en el ambiente depende, a corto plazo, de los usos de la sustancia y las características de las descargas y, a largo plazo, de su movilidad y su persistencia.

En la Figura A3.3, se ilustra la importancia de la persistencia y su relación lógica con la distribución para diferentes contaminantes. Al evaluar las distintas escalas de espacio y tiempo de la posible exposición, se deben tener en cuenta diversos niveles de evaluación del riesgo toxicológico. Cada nivel se caracteriza por condiciones diferentes y debe evaluarse según sus propios criterios específicos.

A4.12 Balance de masa

Un punto clave para el cálculo de cualquier tipo de modelo es la información sobre las descargas totales y las características de las emisiones, o las cantidades de cierta sustancia que se usen en una zona definida. Estos datos permiten emplear el "método de balance de masa" en una zona en particular (directa, local, global). Con el tiempo, estos datos permitirán comparar las concentraciones esperadas o reales en diversos compartimientos, con las concentraciones aceptables y los criterios de salud o con una "capacidad ambiental" previamente definida.

Para calcular la concentración ambiental prevista, junto con el análisis cinético de la partición y la transformación, se debe hacer un balance de masas, para lo cual se conocerá la cantidad de sustancia usada, descargada o disipada y la zona en cuestión.

Además, la presencia y la concentración de una sustancia en un compartimiento dado no sólo depende de su potencial de degradación (persistencia) sino, también, de la tasa de transferencia a otros compartimientos y del potencial de advección. La advección (transporte horizontal) que en general, es mínima en los suelos, es particularmente importante en las fases fluidas (aire, agua) y puede considerarse como un proceso de primer orden con una constante de velocidad Ka (como t^-1), definida como se indica a continuación (suponiendo condiciones de estado estable):

Ka = I/Q

en donde I es la tasa de entrada (o de salida) y Q es la cantidad total de la sustancia en el compartimiento.

El tiempo de retención medio total de la sustancia en el compartimiento en condiciones de estado estable, T, será:

T = 1/(K + Ka)

en donde K y Ka son la constante de la velocidad total de degradación y la constante de la velocidad de advección, respectivamente, como se definió antes.

A4.13 Conclusiones

En la figura 4 se presenta un esquema del método descrito para evaluar la exposición.

Es posible hacer predicciones confiables para la partición entre diversos compartimientos ambientales, y proporcionar indicadores aceptables relativos sobre la persistencia y la movilidad.

Sin embargo, no se deben olvidar las limitaciones y los posibles escollos; por ejemplo, los aspectos cuantitativos de la partición no son tan precisos como se necesitaría, los modelos de escala regional deben ser más precisos y los análisis cinéticos actuales no son completamente satisfactorios.

La evaluación de la persistencia todavía es un problema difícil y no existe un consenso en cuanto a la definición cuantitativa de la movilidad. Faltan todavía muchos datos sobre las propiedades fisicoquímicas o, si existen, son poco confiables. Sin embargo, se han desarrollado métodos útiles para evaluar la distribución ambiental y el destino de muchas sustancias.

A4.14 REFERENCIAS

Calamari, D. (ed) (1993). Chemical Exposure Predictions. Lewis Publishers Inc, Chelsea.